缓冲溶液详解：为何 pH 几乎不变

在 298 K 下，把 0.0100 mol hydrochloric acid 加入 1.00 dm³ 纯水中（忽略体积的微小变化），pH 会由 7.00 降至 2.00。把同样分量加入下文例题中的 1.00 dm³ ethanoic acid–sodium ethanoate buffer（0.100 mol ethanoic acid、0.150 mol sodium ethanoate），pH 下降不足十分之一个单位。以下解释其中的原因，以及如何处理 AQA 3.1.12.6 节的计算。

“大致恒定”的真正含义

AQA 的考试大纲（specification）指出，即使经 dilution 或加入少量 acid 或 base，buffer 仍能维持大致恒定的 pH。这两项限定条件都很重要。

pH 确实会改变，只是变化远小于在水中的情况。此外，buffer 的 capacity 有限：它依赖两种 species 的大量储备来移除加入的 H⁺ 或 OH⁻；若加入的量接近其中一种储备，该 species 便会耗尽，pH 随即急剧改变。

Acidic buffer 的成分

Acidic buffer 含有 weak acid HA 及其 conjugate base A⁻，后者通常以 salt 的形式提供，例如 sodium ethanoate：

HA 和 A⁻ 的含量都相当可观。完全 dissociated 的 salt 提供大量 A⁻，而 weak acid 只轻微 dissociated，加上已存在的 A⁻ 进一步抑制其 dissociation，所以几乎全部仍以 HA 的形式存在。AQA 也要求你定性地解释 basic buffer，例如 ammonia 与 ammonium chloride；pH 计算只要求用于 acidic buffer。OCR（Chemistry A, H432 及 Chemistry B, H433）和 Pearson Edexcel（9CH0）的 A-level 考试大纲同样涵盖 buffer action 及 buffer pH 计算，但没有明确提及 basic buffer；OCR A 和 Edexcel 也包括血液中的 carbonic acid–hydrogencarbonate buffer。

加入少量 acid

加入的 H⁺ ions 与 conjugate base 反应：

Equilibrium 向左移动。加入的 H⁺ 大部分被移除；A⁻ 略微减少，HA 略微增加。

加入少量 alkali

加入的 OH⁻ ions 与 weak acid 反应：

换个角度看，OH⁻ 与 H⁺ 结合成水而将其移除，更多 HA 随之 dissociate 作补充，使 equilibrium 向右移动。无论从哪个角度看，HA 都略微减少，A⁻ 略微增加。

为何 HA 与 A⁻ 的比例决定 pH

在 equilibrium 时，acid dissociation constant 给出以下关系式；在 A-level 所采用的 ideal-solution 模型中，这关系式是准确的：

在固定温度下 Ka 是常数，因此 [H⁺] 取决于 [HA]/[A⁻] 的比例。当两者的量相对于加入的 acid 或 alkali 都足够多时，少量加入几乎不会改变这个比例，所以 [H⁺] 几乎不变。Dilution 会使两者的 concentration 按相同倍数下降，比例保持不变，因此 pH 也大致不变。

例题

某 buffer 在 298 K 下含 0.100 mol ethanoic acid 及 0.150 mol sodium ethanoate，solution 体积为 1.00 dm³。Ethanoic acid 的 Ka = 1.74 × 10⁻⁵ mol dm⁻³（此为本例所用的数值，常见于 298 K 附近的数据表；考试时请采用题目所给的数值）。计算其 pH。

假设（近似）：

1. Equilibrium 时 [HA] ≈ 0.100 mol dm⁻³，因为只有极少量 acid dissociate。
2. Equilibrium 时 [A⁻] ≈ 0.150 mol dm⁻³，全部来自 salt；acid dissociation 所贡献的量可忽略不计。

pH = −log₁₀(1.16 × 10⁻⁵) = 4.94

pH 没有单位；数据以三位 significant figures 提供时，答案保留两位小数较为合适。由于 1.16 × 10⁻⁵ mol dm⁻³ 远小于 0.100 mol dm⁻³，上述假设成立。

现在加入 0.0100 mol HCl，并假设体积变化可忽略。H⁺ 把 0.0100 mol A⁻ 转化为 HA，得到 0.110 mol HA 和 0.140 mol A⁻：

pH 下降了约 0.07，而在水中则会下降五个单位。

何时须先计算 neutralisation

不少考试题目中的 buffer，是以 strong base（例如 NaOH）部分 neutralise weak acid 而制成，因此不能直接使用起始分量。先计算每种 reactant 的 moles，让所有 OH⁻ 与 HA 反应（基本上反应完全），再求出剩余 HA 和生成 A⁻ 的 moles，然后才代入 Ka 表达式。HA 和 A⁻ 处于同一体积中，所以 moles 之比等于 concentration 之比。

若 OH⁻ 的量等于或多于 HA，便没有 weak acid 剩余，solution 不是 buffer，此方法也不适用。一个实用的特例：当恰好一半的 acid 被 neutralise 时，[HA] = [A⁻]，因此 [H⁺] = Ka，pH = pKa。

常见错误

• 使用 weak acid 的计算方法。 [H⁺] = √(Ka[HA]) 假设 [H⁺] = [A⁻]，但这在 buffer 中并不成立，因为 A⁻ 主要来自 salt。
• 略去 neutralisation 步骤，在加入 NaOH 后仍使用 acid 原有的 moles。
• 夸大 buffer action，例如写 pH“不会改变”，或 buffer“移除所有加入的 acid”。
• 混用 moles 和 concentration 于同一个比例中，或过早四舍五入。

实际应用

血浆（blood plasma）的 pH 维持在约 7.35–7.45，部分有赖 carbonic acid–hydrogencarbonate buffer。

原创 AQA 风格练习题

在 298 K 下，把 20.0 cm³ 0.100 mol dm⁻³ NaOH 加入 50.0 cm³ 0.100 mol dm⁻³ ethanoic acid 中。Ka = 1.74 × 10⁻⁵ mol dm⁻³。计算所得 solution 的 pH，答案保留两位小数。[4 分]

答案详解

n(CH₃COOH) = 0.0500 dm³ × 0.100 mol dm⁻³ = 5.00 × 10⁻³ mol; n(OH⁻) = 0.0200 × 0.100 = 2.00 × 10⁻³ mol

剩余的 CH₃COOH = 3.00 × 10⁻³ mol；生成的 CH₃COO⁻ = 2.00 × 10⁻³ mol

（总体积 70.0 cm³ 互相抵消。）

pH = 4.58

参考分数分配（并非 AQA 官方评分标准）：起始 moles；neutralisation 后的 moles；[H⁺]；pH。

下一步

计算 buffer 的 pH，要理解酸碱比例的作用，并先处理 neutralisation。

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