緩衝溶液詳解：為何 pH 幾乎不變

在 298 K 下，把 0.0100 mol hydrochloric acid 加入 1.00 dm³ 純水中（忽略體積的微小變化），pH 會由 7.00 降至 2.00。把同樣份量加入下文例題中的 1.00 dm³ ethanoic acid–sodium ethanoate buffer（0.100 mol ethanoic acid、0.150 mol sodium ethanoate），pH 下降不足十分之一個單位。以下解釋箇中原因，以及如何處理 AQA 3.1.12.6 節的計算。

「大致恆定」的真正含意

AQA 的課程規格（specification）指出，即使經 dilution 或加入少量 acid 或 base，buffer 仍能維持大致恆定的 pH。這兩項限定條件都很重要。

pH 確實會改變，只是變化遠小於在水中的情況。此外，buffer 的 capacity 有限：它依賴兩種 species 的大量儲備來移除加入的 H⁺ 或 OH⁻；若加入的量接近其中一種儲備，該 species 便會耗盡，pH 隨即急劇改變。

Acidic buffer 的成分

Acidic buffer 含有 weak acid HA 及其 conjugate base A⁻，後者通常以 salt 的形式提供，例如 sodium ethanoate：

HA 和 A⁻ 的含量都相當可觀。完全 dissociated 的 salt 提供大量 A⁻，而 weak acid 只輕微 dissociated，加上已存在的 A⁻ 進一步抑制其 dissociation，所以幾乎全部仍以 HA 的形式存在。AQA 亦要求你定性地解釋 basic buffer，例如 ammonia 與 ammonium chloride；pH 計算只要求用於 acidic buffer。OCR（Chemistry A, H432 及 Chemistry B, H433）和 Pearson Edexcel（9CH0）的 A-level 課程規格同樣涵蓋 buffer action 及 buffer pH 計算，但沒有明確提及 basic buffer；OCR A 和 Edexcel 亦包括血液中的 carbonic acid–hydrogencarbonate buffer。

加入少量 acid

加入的 H⁺ ions 與 conjugate base 反應：

Equilibrium 向左移動。加入的 H⁺ 大部分被移除；A⁻ 略為減少，HA 略為增加。

加入少量 alkali

加入的 OH⁻ ions 與 weak acid 反應：

換個角度看，OH⁻ 與 H⁺ 結合成水而將其移除，更多 HA 隨之 dissociate 作補充，使 equilibrium 向右移動。無論從哪個角度看，HA 都略為減少，A⁻ 略為增加。

為何 HA 與 A⁻ 的比例決定 pH

在 equilibrium 時，acid dissociation constant 給出以下關係式；在 A-level 所採用的 ideal-solution 模型中，這關係式是準確的：

在固定溫度下 Ka 是常數，因此 [H⁺] 取決於 [HA]/[A⁻] 的比例。當兩者的量相對於加入的 acid 或 alkali 都足夠多時，少量加入幾乎不會改變這個比例，所以 [H⁺] 幾乎不變。Dilution 會令兩者的 concentration 按相同倍數下降，比例保持不變，因此 pH 也大致不變。

例題

某 buffer 在 298 K 下含 0.100 mol ethanoic acid 及 0.150 mol sodium ethanoate，solution 體積為 1.00 dm³。Ethanoic acid 的 Ka = 1.74 × 10⁻⁵ mol dm⁻³（此為本例所用的數值，常見於 298 K 附近的數據表；考試時請採用題目所給的數值）。計算其 pH。

假設（近似）：

1. Equilibrium 時 [HA] ≈ 0.100 mol dm⁻³，因為只有極少量 acid dissociate。
2. Equilibrium 時 [A⁻] ≈ 0.150 mol dm⁻³，全部來自 salt；acid dissociation 所貢獻的量可忽略不計。

pH = −log₁₀(1.16 × 10⁻⁵) = 4.94

pH 沒有單位；數據以三位 significant figures 提供時，答案取兩個小數位較為合適。由於 1.16 × 10⁻⁵ mol dm⁻³ 遠小於 0.100 mol dm⁻³，上述假設成立。

現在加入 0.0100 mol HCl，並假設體積變化可忽略。H⁺ 把 0.0100 mol A⁻ 轉化為 HA，得到 0.110 mol HA 和 0.140 mol A⁻：

pH 下降了約 0.07，而在水中則會下降五個單位。

何時須先計算 neutralisation

不少考試題目中的 buffer，是以 strong base（例如 NaOH）部分 neutralise weak acid 而製成，因此不能直接使用起始份量。先計算每種 reactant 的 moles，讓所有 OH⁻ 與 HA 反應（基本上反應完全），再求出剩餘 HA 和生成 A⁻ 的 moles，然後才代入 Ka 表達式。HA 和 A⁻ 處於同一體積中，所以 moles 之比等於 concentration 之比。

若 OH⁻ 的量等於或多於 HA，便沒有 weak acid 剩餘，solution 不是 buffer，此方法亦不適用。一個實用的特例：當恰好一半的 acid 被 neutralise 時，[HA] = [A⁻]，因此 [H⁺] = Ka，pH = pKa。

常見錯誤

• 使用 weak acid 的計算方法。 [H⁺] = √(Ka[HA]) 假設 [H⁺] = [A⁻]，但這在 buffer 中並不成立，因為 A⁻ 主要來自 salt。
• 略去 neutralisation 步驟，在加入 NaOH 後仍使用 acid 原有的 moles。
• 誇大 buffer action，例如寫 pH「不會改變」，或 buffer「移除所有加入的 acid」。
• 混用 moles 和 concentration 於同一個比例中，或過早捨入。

實際應用

血漿（blood plasma）的 pH 維持在約 7.35–7.45，部分有賴 carbonic acid–hydrogencarbonate buffer。

原創 AQA 風格練習題

在 298 K 下，把 20.0 cm³ 0.100 mol dm⁻³ NaOH 加入 50.0 cm³ 0.100 mol dm⁻³ ethanoic acid 中。Ka = 1.74 × 10⁻⁵ mol dm⁻³。計算所得 solution 的 pH，答案準確至兩個小數位。[4 分]

答案詳解

n(CH₃COOH) = 0.0500 dm³ × 0.100 mol dm⁻³ = 5.00 × 10⁻³ mol; n(OH⁻) = 0.0200 × 0.100 = 2.00 × 10⁻³ mol

剩餘的 CH₃COOH = 3.00 × 10⁻³ mol；生成的 CH₃COO⁻ = 2.00 × 10⁻³ mol

（總體積 70.0 cm³ 互相抵消。）

pH = 4.58

參考分數分配（並非 AQA 官方評分準則）：起始 moles；neutralisation 後的 moles；[H⁺]；pH。

下一步

計算 buffer 的 pH，要理解酸鹼比例的作用，並先處理 neutralisation。

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